Цар (1197-1207) от рода Асеневци, брат на цар Асен I (1187-1196) и на цар Петър II (1196-1197), изтъкнат пълководец и дипломат. При него била освободена цяла Северна България заедно с черноморските градове, а така също и областите около Видин, Белград и Браничево. В началото на 1201 в ръцете на българския владетел паднали още важната крепост Констанция (дн. Кюстенджа) и Варна. Влязъл в преговори с римската курия и през 1204 сключил уния с папа Инокентий III. В резултат на това той бил провъзгласен за “крал”, а архиепископ Василий – главата на българската църква, за “примас”. Този акт имал чисто формален характер и не позволил на римския папа да разпростре своето влияние над българите, но дал възможност на българския владетел да продължи усилията си за териториално разширение на своята държава.
След блестящо разиграна военна операция, на 14 април 1205 нанесъл катастрофално поражение на кръстоносците при Одрин и пленил император Балдуин Фландърски. След тази битка българската държава се утвърдила като първостепенна политическа и военна сила на Балканите. Скоро цар Калоян превзел Пловдив и се насочил на юг към Солунското маркграфство. Освободил за кратко време редица крепости – Серес, Костур, Битоля, Охрид и др., и стигнал до стените на Солун. Убит от куманския вожд Манастър в резултат на заговор, в който участвали и някои български боляри, недоволни от прекомерното засилване на централната власт.
